Abstract
Theoretical calculations are carried out to predict gas- and aqueous-phase acidities of a series of 21 carbon acids with pKa values varying from _6.20 to 50. Acceptable linear correlations (R2 > 0.93, SD < 4) are obtained between calculated deprotonation Gibbs free energy changes and experimental pKa values (measured in water). Solvent effects are taken into account by means of the polarizable continuum model (PCM). Our calculations also show that the high acidity of a-proton carbonyl compounds and electron-withdrawing substituted methanes can be related to the strong increase in the vicinal charge interactions nc fi p* in anion species. Calculations are performed at the B3LYP/6-311++G(d,p) level of theory
چکیده
محاسبات تئوری برای پیش بینی اسیدیته های فاز گازی و آبی مجموعه ای از 21 اسید کربن با مقادیر pKa مختلف از 6.20- تا 50 انجام شده است. رابطه خطی قابل قبول (R2> 0.93، SD <4) بین تغییرات انرژی آزاد گیبس محاسبه شده و مقادیر تجربی pKa (در آب اندازه گیری شده) بدست آمده است. اثرات حلال با استفاده از مدل زنجیره قطبی شدن (PCM) گرفته شده است. محاسبات ما نشان میدهد که اسیدیته بالای ترکیبات کربونیل آلفا پروتون و متانهای استخلاف شده الکترون کشنده را میتوان به افزایش قدرت در برهمکنشهای بار مجاور nc→π* در گونههای آنیون مرتبط دانست. محاسبات در سطح تئوری B3LYP/6-311 + + G(d,p) انجام شده است.
1-مقدمه
انرژی پروتون زدایی اسیدهای آلی و تمایلات پروتون بازهای مزدوج مربوطه به طور گسترده برای پیش بینی اسیدیتههای برونستد فاز گازی و آبی استفاده میشود ]1-8[. اسیدهای قوی دارای مقدار کوچکی انرژی پروتون زدایی میباشند (به عنوان مثال، آزادسازی پروتون آسان تر است) در حالی که بازهای قوی تمایل به پروتون زیادی دارند (به عنوان مثال، اتصال به پروتون قوی تر است). چند اثر در پیش بینی اسیدیته اسیدهای آلی و معدنی را می توان در مقالات یافت. به عنوان مثال، اسمیت و رادوم [9،10] نشان داده اند که روشهای G2 و G2 (MP2) نتایج بسیار عالی برای هر دو آنتالپی پروتون زدایی و تمایلات پروتون مولکول های کوچک ارائه میکنند. کاتالان و پالومار [11] اسیدیتههای فاز گازی تعدادی از گونه ها را بررسی کرده و نشان دادند که محاسبات در روش B3LYP با 6-311+G(d) و مجموعه 6-311+G(3df,3pd) به خوبی با داده های تجربی در ارتباط است. ارتباط خوبی بین مقادیر تجربی pKa طیف گسترده ای از اسیدهای برونستد آلی و آنتالپیهای پروتون زدایی فاز گازی محاسبه شده آنها به دست آمده است [12]. ارتباط بین توصیفهای تئوری و ثابتهای تعادل اسید-باز فاز گازی ترکیبات آلی برای آمین ها، الکل ها و گروه های تیول گزارش شده است [13-15]. یک ارتباط عالی بین اسیدیته فاز آبی محاسبه شده با استفاده از روش HF/3-21G(d) و مقادیر تجربی pKa برای یک سری از بازهای نیتروژن به دست آمد...